Новости

Теоретические основы получения гипохлорита натрия электролизом

В процессе электролиза водных растворов хлорида натрия в электролизерах для получения гипохлорита натрия на аноде происходит разряд ионов Сl- с образованием хлора, а на катоде в результате восстановления воды образуются гидроксид-ионы и водород. Процессы, протекающие при этом, описываются следующими уравнениями:

Одновременно с этими процессами на аноде могут происходить процессы разряда гидроксильных ионов или воды:

Соотношение между скоростями выделения на аноде хлора и кислорода определяется целым рядом факторов. Для обеспечения протекания анодного процесса с образованием хлора необходимо использовать соответствующий материал анода и поддерживать определенные условия электролиза: рН раствора электролита, содержание хлорида натрия в растворе электролита, плотность тока, температуру процесса.

При интенсивном перемешивании электролита в зоне, прилегающей к электродам, электролиз раствора хлорида натрия можно проводить в условиях, при которых хлор, что выделяется будет растворяться в электролите и подвергаться гидролизу с образованием малодиссоциированных хлорноватистой кислоты и соляной кислоты:

Образующиеся в результате протекания электродной реакции ионы ОН^- реагируют с кислотами, образуя ионы гипохлорита и хлорида:

Суммарное уравнение электрохимического процесса можно представить в виде:

Некоторые исследователи высказывают предположение, что хлороксидные соединения, в частности гипохлорит натрия, могут образовываться также и за счет непосредственного окисления ионов Cl^- на аноде с образованием ионов ClO^-:

На выход по току гипохлорита натрия в процессе электролиза раствора NaCl оказывают значительное влияние побочные процессы, при этом их количество увеличивается с повышением концентрации NaClO в растворе электролита. При увеличении концентрации гипохлорита, а также при повышении рН раствора электролита начинает интенсифицировать процесс электрохимического окисления гипохлорита натрия:

Одновременно в объеме электролита происходит процесс химического образования хлоратов:

Побочные процессы, протекающие на аноде и в объеме электролита, крайне нежелательные, так как помимо снижения выхода по току гипохлорита натрия в результате их протекания происходит загрязнение получаемого раствора хлоратом натрия.

На катоде протекают процессы электрохимического восстановления гипохлорита натрия, и, в некоторой степени, хлората натрия:

Скорость протекания этих процессов ограничивается скоростью подвода ионов ClO^- и ClO₃^- к катоду и возрастает при увеличении интенсивности перемешивания. Скорость подведения указанных ионов может быть заметно снижена путем введения в электролит добавок, образующих на катоде пористые пленки. Для этой цели широко используются соли хрома (бихроматы натрия или калия 4-10 г/л). Применяются также добавки CaCl₂. Однако действие хлорида кальция проявляется только в щелочной среде, а добавки хромовых солей загрязняют продукт. В последнее время предложено использовать катоды, выполненные из нержавеющей стали с высоким содержанием хрома или хромовым покрытием.

Перемешивания электролита ускоряет доставку ионов ClO^- и ClO₃^- к поверхности катода и снижает выход продукта вследствие катодного восстановления. Тем не менее на практике электролиз ведут с перемешиванием электролита, так как это способствует более полной взаимодействия продуктов электродных реакций с образованием гипохлорита натрия и исключает потери хлора с электролизным газами.

Для устранения побочных процессов в процессе электролиза используют нейтральные растворы хлорида натрия высокой концентрации при возможно низкой температуре (обычно 20 - 25 °С), ограничивают концентрацию гипохлорита натрия в электролите и поддерживают высокую плотность тока. Проведение электролиза при высоких концентрациях хлорида натрия способствует снижению потенциала выделения хлора, сокращения потерь тока на выделение кислорода и увеличению выхода по току гипохлорита натрия. Кроме этого повышение концентрации хлорида натрия увеличивает электропроводность электролита и тем самым снижает напряжение на электролизере. Однако, если учитывать все показатели, влияющие на экономику процесса, то оказывается, что повышение концентрации NaCl в электролите увеличивает удельный расход хлорида натрия, так как снижается экономически оправдана степень превращения хлорида в гипохлорит. Обычно электролиза подвергают растворы, содержащие 50-100 г/л NaCl, а в некоторых случаях и около 20 г/л (морская вода).

При организации процесса получения гипохлорита натрия электролизом раствора хлорида натрия по периодической схеме в электролите возможно достижение только строго определенной концентрации NaClO. В противном случае, скорости образования и потерь гипохлорита на катодное восстановление, превращение в хлорат и химическое разложение, станут равными. При этом по мере дальнейшего увеличения концентрации гипохлорита в растворе электролита выход его по току будет снижаться и при некоторой концентрации NaClO станет равным нулю. В этом случае конечным продуктом электролиза будет хлорат натрия, а не гипохлорит натрия.

Процесс получения гипохлорита натрия электролизом разбавленных растворов хлоридов характеризуется жесткими условиями эксплуатации анодов учитывая то, что на них, кроме разряда ионов Cl^-, происходит также выделение кислорода. Наиболее подходящими для данного процесса анодами, является аноды ОРТА или ОИРТА.

В табл. 1 приведены результаты испытаний платино-титаннових анодов (ПТА) и оксидно-рутениевого титановых анодов (ОРТА) при электролизе 5% -го раствора KCl при температуре 25 ° С и различных значениях потенциала анода. Эти данные получены при низких концентрациях гипохлорита натрия. При получении более концентрированных растворов выход по току снижается.

Таблица 1: Зависимость выхода по току гипохлорита натрия от потенциала ОРТА и ПТА